氧还原反应（ORR）是包括燃料电池和金属空气电池在内的电化学能源转换器件的基础，但其多步质子耦合电子转移（PCET）过程导致反应动力学缓慢和过电位高，从而限制了器件的输出功率和能量转换效率。开发活性电催化剂以确保高效的ORR动力学是应对这一挑战的关键步骤。尽管铂基催化剂表现出卓越的催化活性，但其固有的稀缺性和耐久性限制使得人们需要高性能的非贵金属替代品。
具有M-Nₓ配位结构的非贵金属基单原子催化剂（SACs），以其最大化的原子利用率和成本效益为特征，已成为有前景的解决方案。虽然大量研究集中于优化其电子结构，但催化剂-电解质界面及其相关氢键网络的关键作用却被忽视。对于水性电解质中的ORR，催化剂-电解质界面处的质子转移主要通过Grotthuss机制进行，其中质子在由H₂O主导的动态互联氢键网络中跳跃并转移到电极表面。界面氢键网络主要控制着界面处的质子转移动力学。然而，传统碳化SACs的结构复杂性掩盖了清晰的结构-性能关系，留下了分子水平理解上的关键空白。因此，解析和控制界面水结构不仅是电催化ORR的基础，也是开发具有优异活性和稳定性的先进催化剂的必要条件。
在此，该研究通过分子定义的卟啉平台弥合了这一长期存在的空白，该平台避免了热解引起的不确定性。受金属酶（如细胞色素c氧化酶）的启发，基于钴卟啉的共价有机聚合物为通过轨道杂化对Co-N₄中心进行电子调控，同时通过分子水平的界面水工程实现氢键网络重构，提供了一个理想的模型系统。利用无热解策略，合成了在连接位点具有原子精确N梯度分布的钴卟啉基聚合物框架（X-POP-Co；X = 苯（BDA）、吡啶（PD）、吡嗪（PZ））。该方法保留了Co-N₄配位构型，同时系统调控了电子密度分布，并利用N的强电负性通过定向氢键调控界面水结构。原位衰减全反射表面增强红外光谱（ATR-SEIRAS）结合从头算分子动力学AIMD模拟和密度泛函理论DFT计算，决定性地证明了富N连接基团通过优化亲水区域增加了界面H₂O浓度，并形成了稳健的氢键网络以促进质子通过Grotthuss机制的跳跃，从而降低了限速PCET能垒。因此，吡嗪连接催化剂（PZ-POP-Co）实现了卓越的ORR活性，其半波电位比其无N连接对应物提高了80 mV，而组装的锌空电池（ZAB）的峰值功率密度提高了约3倍，循环稳定性延长了2倍。该研究提供了机理性的论证，将界面氢键网络工程确立为SACs设计中缺失的关键环节，超越了传统的电子结构调控范式，并从界面氢键网络的角度为优化质子耦合电催化过程提供了新策略。
