我院陈义旺/袁凯教授团队在《Nat. Commun.》上发表最新研究成果

Nat. Commun.：描述符指导优化钴卟啉位点中间体吸附行为，增强电催化氧还原（DOI: 10.1038/s41467-024-50377-y）

氧还原反应（ORR）作为锌空气电池等涉氧型能量存储/转换器件的核心，对器件的输出表现起决定性作用。目前已有大量研究围绕高效ORR催化剂的设计制备，并已实现催化剂活性位点的原子级精准调控，其中优化位点与各中间体的吸附强度是降低ORR动力学能垒、加速ORR转换频率的关键。构筑氧中间体的吸附自由能描述符及其衍生Sabatier型火山活性图，对原子级催化剂的活性预测与筛选有重要意义。然而，传统碳基原子级催化剂的制备涉及高温热解，不可避免地导致活性位点构型随机性重构。因此，仍缺少结构清晰的原子级ORR催化剂从实验角度对理论Sabatier火山图进行准确验证。

为解决上述问题，陈义旺教授和袁凯教授以氧中间体吸附能描述符为指引，利用金属卟啉的结构可调变、微环境易调控的优势，趋势性开发新型高效ORR电催化剂，并阐明了催化结构-位点微环境-本征活性的对应关系。首先利用密度泛函理论（DFT）计算搭建钴卟啉模型，从理论角度提出含氧中间体吸附能ORR活性描述符，结论卟啉次级配位球层中吸电子取代基的引入能够降低成键轨道电子填充比例，削弱决速步对应中间体于原始Co-N4位点的较强吸附，并实现位点ORR本征活性的提升。基于理论预测，制备获得一系列次级配位球层包含不同给吸电子特性取代基的聚钴卟啉基复合材料。高分辨透射电镜表明聚钴卟啉与导电基底的成功复合，球差电镜证实元素分布均匀，Co中心为单原子分散态。结合X射线光电子能谱（XPS）与X射线吸收精细结构谱（XAFS）对Co中心原子价态及局部配位微环境进行分析。XPS结果阐明卟啉次级配位球层取代策略能够有效调控Co位点电荷微环境，随着取代基吸电子能力不断增强，Co中心局部电荷逐渐减少；XAFS再次证实Co中心的原子级分布，且第一壳层配位环境仅含Co-N键。电化学测试结果表明，吸电子羧基修饰CoCOP-COOH@KB催化剂能够展现系列材料中最优反应动力学。CoCOP-COOH@KB的最高起始电位、半波电位，最大动力学电流密度、最优动力学质量活性、较低Tafel斜率，及赋予锌空电池的更高功率密度，均证明卟啉次级配位球层取代策略的可行性，同时从实验层面验证了理论Sabatier火山活性图的准确。为深入探索催化活性提升机制，结合原位电化学扫描显微镜与变频方波伏安法测试等技术对系列催化剂的局部ORR反应活性及电荷传输机制进行了原位监测。结果表明，次级球吸电子取代赋予了Co中心高转换频率（4.60 e site-1 s-1@ 0.8 V），协同高可达位点数（7.271019 site g-1）、快速层内电荷转移及推动电荷向外迁移传输的能力，显著提升了CoCOP-COOH@KB催化剂的ORR本征反应活性。进一步，为明晰ORR过程中Co位点表面的氧中间体吸附行为、确定催化剂表面吸附结构的动态转换，结合电化学测量技术和原位表征方法对反应体系进行了实时监测分析。原位红外及原位拉曼技术阐明位点的局部动态转换，证实CoCOP-COOH@KB能够有效促进ORR决速步的快速转换进行，其中成键轨道电子填充比例下降是Co-N4催化本征活性增强的根源，与理论计算指导相吻合，再次从实验角度验明理论Sabatier火山活性图。

[三审三校：邓泽阳 蒋平 袁凯]